取两根不同材料的金属导线A和B，若将其两端焊在一起，就组成了一个闭合回路。如将其一端加热，使该接点处的温度 T 高于另一个接点处的温度 T ₀ ，由于两金属的接点温度不同（ T >T ₀ ），就产生了两个大小不等、方向相反的热电势 e _AB （ T ）和 e _AB （ T ₀ ）。如果在此回路中串联一只直流毫伏计，就可见毫伏计中有电势指示，这种现象称为热电现象。热电现象是因为两种不同金属的自由电子密度不同，当两种金属接触时，在两种金属的交界处就会因电子密度不同而产生电子扩散，扩散结果是在两种金属的接触面两侧形成静电场，即接触电势差。这种接触电势差仅与两金属的材料和接触点的温度有关，温度愈高，金属中的自由电子就越活跃，致使接触处所产生的电场强度增加，接触面电势也相应增高。根据这个原理制成的温度计就称为热电偶温度计。

利用热电偶测量温度时，必须要用某些显示仪表（如毫伏计或电位差计等）来测量热电势的数值。测量仪表往往要远离测温点，这就需要接入导线，这样就在热电偶回路中加入了第三种导线，从而构成新的接点。实验证明，在热电偶回路中接入第三种金属导线对原热电偶所产生的热电势数值并无影响，不过必须保证引入导线两端的温度相同。同理，如果回路中串入多种导线，只要引入线两端温度相同，也不影响热电偶所产生的热电势数值。