聚咔唑有机多孔材料的制备及其性能测定:实验原理

有机多孔聚合物是一类由C、H、O、N、B等元素构成的、通过共价键连接的、具有二维或三维多孔网格结构的新材料。有机多孔聚合物材料由于具有孔径可调、比表面积较大、热稳定性高、化学稳定性好、制备方法多样等特点,在气体存储与分离、生物和化学传感、有机吸附、催化和有机电子器件等方面表现出广泛的应用价值。

设计合成有机多孔聚合物通常需要满足如下要求:

(1)具有刚性结构的单体;

(2)改变单体分子结构和构型;

(3)选择合适的聚合反应方式和条件。

通过选择合适的构筑单体、功能化反应基团和不同的聚合反应,先后成功制备了多种有机多孔聚合物。而且通过调整单体分子大小、长度和结构类型,可有效地调节多孔聚合物的孔隙度参数(如孔容、比表面积、孔径分布等),体现了有机多孔材料结构设计和制备方法的多样性和灵活性。其中共轭多孔聚咔唑因具有相对刚性的主链结构,使得多孔结构具有持久性和可调控性,以及良好的热、酸碱稳定性。同时,咔唑含氮杂化结构,与二氧化碳酸性气体的吸附能力较强。此外,有机多孔聚咔唑具有良好的光学和电学性质以及光电性能,因此在化学生物传感器和有机光电子领域中具有潜在的应用价值。

有机多孔材料大多通过Sonogashira-Hagihara反应和Suzuki反应等碳-碳偶联聚合反应制备。然而这些方法通常需要先合成含多卤代芳环、多炔基或多硼酸等单体,但其合成和纯化步骤复杂,所使用的Pd等贵金属催化剂价格昂贵。另外,反应官能团会在聚合物材料中有所残留,对聚合物材料性能会有一定影响。

而咔唑基团电子云密度较高,可在无水FeCl 作用下,在3,6-位置发生氧化偶联反应,因此聚咔唑有机多孔材料的合成常利用氧化偶联聚合方法。

这种制备方法具有以下优点:

(1)反应条件温和,通常在室温下进行;

(2)催化剂廉价易得,易除去,避免有残留;

(3)参与聚合的单体只有一种,合成较为简单;

(4)产率高于90%;

(5)单体和聚合物均不含卤素、硼酸、炔基等官能团。

具有三维螺旋桨形结构的1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCB)作为单体分子,进行氧化偶联聚合反应,可用于制备比表面积较大(2 200 m ·g -1 )的有机多孔聚合物CPOP-1。CPOP-1对气体吸附的选择性很大,对氢气和二氧化碳的吸附量分别高达2.80 wt %(77 K,1.0 bar)和21.2 wt %(273 K,1.0 bar)。而对甲烷和氮气的吸附量很小,可用于气体的选择性吸附或分离。

图62-1 (a)聚咔唑多孔材料的合成示意图 (b)1,3,5-三(9-咔唑基)苯单体分子模拟图

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