聚吡咯的电化学合成:实验原理

导电聚合物是一类具有导电性质的高分子材料,其结构特征为聚合物主链由单双键交替构成,具有电子可跨键离域移动能力的共轭结构。导电聚合物因其独特的光学、电学、可加工性能以及结构可调等性质,在电子材料、生物材料、屏蔽材料、防腐材料和传感器材料等领域具有广泛的应用。其中聚吡咯材料因为具有原料无毒易得、制备简单、空气稳定性好、掺杂电导率高等优点,已成为导电聚合物领域研究的热点之一。

聚吡咯的合成方法分为化学合成法和电化学合成法。化学合成法主要是吡咯单体在氧化剂(FeCl 等)的氧化作用下聚合而得。电化学合成法主要是在电场作用下,吡咯单体进行聚合制备聚吡咯。电化学合成法与化学合成法相比较,首先电聚合可直接在电极上沉积成膜,并且可通过改变聚合时间和电化学参数来调节膜厚;其次,可通过控制电化学聚合的方式、电解液、电极等方法控制聚吡咯膜的结构和形貌;再次,在电化学合成过程中,反应方向、反应程度可通过调节电化学聚合参数等方法进行控制,反应选择性高,产品收率较高。最后,电化学合成反应一般在常温、常压下进行,设备和合成工艺简单,自动化程度高,环境污染小。

电化学合成聚吡咯的过程,包括溶液中阴离子在电解液中的迁移、聚吡咯膜/电解液界面上的电荷传递、阴离子和电荷在聚合物膜内的迁移等多个步骤。其中,阴离子一方面作为离子进行导电,另一方面在掺杂/脱掺杂过程中作为掺杂对阴离子。电化学聚合开始时,首先,吡咯单体被吸附到电极上,氧化成自由基阳离子,阴离子与其结合形成中性的离子对。而后,通过两个离子对发生耦合并脱去两个阴离子和两个质子,从而形成吡咯二聚体。二聚体再进一步氧化成自由基阳离子,再与阴离子形成离子对,发生耦合形成四聚体。按此方式不断重复进行,使吡咯链增长得到聚吡咯。所形成的聚吡咯由于具有较吡咯单体更低的氧化电势,因此同时被氧化成P掺杂结构。其掺杂程度依赖于合成电位、负离子、膜的厚度与反应时间,可引起聚合物形貌、膜电导率以及电化学稳定性的改变。

聚吡咯的合成可采用三电极体系。工作电极可利用不锈钢、铂电极或镍电极等惰性电极,导电玻璃,金属或玻碳电极。对电极(辅助电极)一般为铂电极。参比电极采用饱和甘汞电极或者Ag/AgCl电极。通常可采用恒电流、恒电压或循环伏安法进行电聚合反应。

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