1.超临界流体萃取原理
超临界流体萃取是利用高压、高密度的超临界流体具有类似气体的强穿透力及类似于液体的大密度和溶解度的性质，将超临界流体作为溶剂，从液体或固体中萃取所需组分，然后升温、降压，将所萃取组分与超临界流体分开的方法。
（1）临界状态与气体等温线 纯气体加压液化所允许的最高温度称临界温度 t c ，临界温度条件下发生液化所需的最小压力称临界压力 p c 。超临界流体（supercritical fluid）是指温度和压力超过临界温度和临界压力时的流体。此时的流体进入临界状态，气体和液体的分界面消失，体系的性质均一，不再分为气相和液相。为避免与通常的气体及液体混淆，称其为超临界流体。超临界状态在相图中的状况如图4-8所示。
图4-8 物质超临界状态的相图
不同的气体其临界温度和临界压力各不同。一般而言，分子极性较强的气体容易液化，临界温度高，临界压力低，如氨气、二氧化硫等气体；相反，一些极性弱的气体不易液化，临界温度低，相应的临界压力也高，如氢气、氦气等。临界状态是气态向液态过渡的一种中间状态，即气、液两相共存的状态。任何物质在临界状态时，温度、压力、摩尔体积都有某一确定值，在临界温度和临界压力下，该物质的摩尔体积称为临界体积。把物质临界状态时的温度、压力和摩尔体积等热力学性质统称为临界参数，分别用符号 t c 、 p c 和 V c 等表示。
（2）超临界流体的基本性质
①溶剂性质：超临界流体的溶剂性质主要表现在对溶质的溶解能力和选择性。超临界流体作为一种溶剂其溶解能力和温度、压力、密度有关。密度是影响溶解能力的重要参数，在超临界状态下，其密度随压力增高而急剧上升，在高压下密度接近于液体，可以使溶解能力大大提高；超临界流体的介电常数也随压力增加而增大。所以，可以通过改变压力来改变超临界流体的极性，以满足对不同极性溶质分离的需要。
②传递性质：传递性质是指影响流体分子运动的性质，即密度、黏度、扩散系数和导热系数。超临界流体在不同于常态流体的状态下操作，其传递性质会发生很大变化。超临界流体的黏度接近于气体，比液体小近2个数量级，因此流动性要比液体好得多；它的扩散系数介于气体和液体之间，溶质在超临界流体中的扩散系数比在液体中大几百倍；从导热系数来看，在超临界流体中的传质也比在液体中好得多。因而，超临界流体既具有液体对溶质有较大溶解度的特点又具有气体易于扩散和运动的特点，传质速度大大高于液相过程。
③其他性质：超临界流体在临界点附近许多物理性质都发生变化，如表面张力为零，音速最小，热容、导热系数发生突变等。
由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，黏度小，渗透性好。与液体溶剂萃取相比，可以更快地完成传质达到平衡，促进高效分离过程的实现。因此，超临界流体对萃取效果起到了关键的作用，在选择上通常遵循两点原则：一是具有良好的溶解性能；二是具有良好的选择性。
表4-4 常用超临界流体的特性常数
表4-4中各物质以CO 2 最受瞩目。它的超临界流体密度大，临界压力适中，临界温度较低，而且CO 2 无毒、易挥发，在萃取物或萃余物料中有毒溶剂无残留，也不会造成环境污染，比一般有机溶媒成本低，是首选的超临界流体。但CO 2 不是对所有的有效成分提取都适用，它主要适用于亲脂性或低沸点成分，如挥发油、内酯、烃、酯、醚类、环氧化物等；而对水溶性大、沸点高或分子质量大的成分，效果则不理想。因此，必须根据实际情况选择适宜的溶剂。