单金属电沉积

最早的单金属电沉积就是电镀技术。单金属电沉积试验研究的时间可追溯到19世纪，早期的电镀技术的发展和应用建立在经验的基础上，当直流电源被引进以后，电镀很快成为一种重要的工业技术，被用来制造各种不同的具有装饰性、功能性的金属表面镀层。

单金属电沉积是简单金属离子或络离子在电场的作用下，在固体（导体或半导体）表面上还原为金属原子，并附着于固体电极表面形成一薄层金属的过程。单金属电沉积层一般较薄，厚度从几微米到几十微米不等。电镀时，阳极为镀层金属或其他不溶性材料，阴极为待镀工件，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其他阳离子的干扰，且使镀层均匀、结合紧密，需用含镀层金属阳离子的溶液作电解液，以保持镀层金属阳离子的浓度稳定。除了可将导体材料作为待镀工件外，电镀也可用于经过特殊预处理的塑胶、陶瓷、树脂、纤维等非金属材料。

单金属电沉积层具有改变基材表面性质或尺寸、增加硬度、提高耐磨性、防止金属氧化（如锈蚀）、提高导电性、提高光滑性、提高耐热性、提高耐蚀性和使表面美观等作用。例如：镀铜层常常用于打底，能增进电镀层附着能力及耐蚀性。镀亮锡及雾锡可提高材料的焊接性。镍镀层常作为防护装饰性镀层，在钢铁、锌压铸件、铝合金及铜合金表面保护基体材料不受腐蚀，起光亮装饰作用；镍镀层也常作为中间镀层，在其上再镀一薄层铬或一层仿金层能提高耐蚀性、耐磨性，并使外表更美观；如果在特殊行业的零件（如连续铸造结晶器、合金压铸模具、发动机部件）上镀1～3mm厚镍层，可达到修复零件的目的，所以镍镀层具有广泛的功能特性。但一些电子产品不宜使用镍打底，主要是由于镍有磁性，会影响到电性能。在电子产品中应用广泛的是镀金层和镀银层，能改善导电接触阻抗、增进信号传输。镀金层最稳定，但价格昂贵，镀银层性能也很好，但容易氧化。其他常见的镀锌层、镀铬层等都有各自的应用范围。

合金共沉积

在阴极上同时发生两个或多个金属沉积还原反应，这个过程为合金的共沉积。实际上常用的纯金属镀层仅有14种，大约有33种元素可以从水溶液中实现共沉积，合金共沉积镀层大大扩大了镀层的品种范围。目前，获得实际应用的合金镀层虽然仅仅是一小部分，但已经发现了110多种可以实现共沉积的合金。

因此，实际中常采用合适的络合剂或添加剂使两种金属在沉积时电位接近。

1）向电解液中加入合适的络合剂，对共沉积离子进行选择性络合，络离子稳定常数相差很大，可以较大幅度改变平衡电位。在含有络合物的电解液中，金属离子呈络合物的形态存在，两种电位相差较大的金属产生电位移动从而彼此接近，实现共沉积；同时，络合剂的加入还能增大阴极极化，改善镀层质量，获得致密镀层。

2）向电解液中加入合适的添加剂，虽然添加剂对金属平衡电位影响很小，但对电极极化影响显著，添加剂对金属离子的还原过程有明显的选择性调节作用。按其作用分为光亮剂、润湿剂、整平剂等，添加剂加入量一般都不高，以少加勤加为原则，其经济效益明显。由于添加剂往往会增加合金镀层的脆性，因此电解液中加入添加剂的品种和精确用量对金属离子共沉积和镀层质量的影响要通过工艺试验来验证。为了实现金属共沉积，在电解液中可单独加入添加剂，也可与络合剂同时加入。

按照电沉积合金的动力学特征、电解液组成、工艺条件等，合金共沉积分为三种类型：正常共沉积、异常共沉积和诱导共沉积 ^[15] 。正常共沉积又分为正则共沉积、非正则共沉积和平衡共沉积。

（1）正则共沉积 沉积过程基本上受扩散控制，通过改变金属离子在阴极扩散层中的浓度来影响合金沉积层的组成。单盐电解液进行金属共沉积时常出现正则共沉积，在络合物电解液中电镀时，也有这种情形出现。

（2）非正则共沉积 沉积过程受扩散控制的程度较小，主要控制因素是阴极电位。一些工艺参数对合金沉积层组成的影响遵循扩散理论，而另一些工艺参数的影响是与扩散理论相矛盾的。非正则共沉积常见于络合物电解液体系。

（3）平衡共沉积 两金属与含有此两种金属离子的溶液处于化学平衡状态，它们的平衡电位最终将变为相等，电位差变为零，在低的电流密度下合金沉积中的金属比等于电解液中的金属比。只有很少的几种共沉积过程属于平衡共沉积系统，如铜与铋、铅与锡在酸性电解液中的共沉积。

上述三种共沉积又统称为常态共沉积，它们的共同点是两金属在合金沉积中的相对含量可以定性地依据它们在对应的电解液中的平衡电位来推断，较贵的金属总是优先沉积。

（4）异常共沉积 其特征是电极电位较负的金属（较贱的金属）反而优先沉积。这种情况只发生在一定浓度的电解液和一定的工艺条件下，当浓度和工艺条件发生改变时，就不产生这种异常共沉积。含有铁族元素金属（铁、钴、镍）中的一个或多个的合金沉积常涉及这种沉积，如Ni-Fe、Ni-Co、Fe-Co等合金共沉积。

（5）诱导共沉积 钼、钨或锗等金属不能自水溶液中正常单独沉积，但可以与铁族元素等其他金属一起共沉积，这种共沉积过程称为诱导共沉积，如Ni-W、Ni-Mo、Co-W等合金共沉积。

异常共沉积和诱导共沉积统称为非常态共沉积。