电沉积过程中,影响电沉积质量的因素有哪些?

电沉积过程中,晶核形成与晶体长大是平行进行的。只有晶核形成速度大于晶体长大速度,结晶才有可能细化。决定晶核形成速度的主要因素是过电位,凡是影响过电位的因素对电沉积质量都有影响  。

 电沉积溶液

电沉积溶液(后面简称电解液)的组成一般包括主盐、导电盐、缓冲剂、络合剂、添加剂等。

1.主盐中的金属离子特性

主盐指能在阴极上沉积出所要求的镀层金属的盐。原则上只要电位足够负,任何金属离子都能在电极上还原并电沉积,但各种金属本身还原时具有不同的电化学动力学特征,表现为不同的电极反应速度与交换电流密度。常见金属按其交换电流的大小可粗略地分为四类。交换电流越小,电极反应速度越慢,还原时表现出的电化学极化和过电位越大,具有这种特征的金属能从其简单盐溶液中沉积出细晶层;反之,则电化学极化和过电位越小,从其简单盐溶液中只能沉积出粗晶层。

2.金属离子的存在形式与络合剂

金属离子按其在溶液中的存在形式可分为简单金属离子和金属络离子两类,相应的电解液可分为单盐和络盐两类。简单金属离子,除交换电流小的体系外,大多因其极化作用小,从其单盐溶液中往往只能得到结晶较粗的镀层。为了得到结晶细致的镀层,必须使金属电沉积过程在较大的阴极极化条件下进行。除铁系金属电沉积具有较大的阴极极化外,大多数金属电沉积都是在电解液中加入络合剂,与金属离子形成络离子。由于络离子在阴极表面还原需要较大的活化能,造成了放电迟缓效应而促使电化学极化和过电位的提高,从而容易得到结晶细致的镀层。

3.添加剂

为了改善电解液性能和镀层质量,往往在电解液中加入少量的添加剂,除有机添加剂外,还有无机添加剂。

有机添加剂(也叫表面活性剂)是材料表面处理技术领域中重要的材料之一,也是绝大多数电沉积添加剂重要的组成之一,很少的加入量就能明显降低水的界面张力,改变物系的界面状态,产生润湿、乳化、渗透、气泡、增溶及分散等一系列作用。按其在水溶液中的状态和离子类型可分为非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂。其中离子型表面活性剂在水溶液中发生电离产生带正电或带负电的离子,根据离子类型,此类表面活性剂可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。

在整个电沉积过程中,包括预处理(脱脂、除锈、活化)、单金属电沉积、合金电沉积和复合电沉积以及沉积后处理,都会用到有机表面活性剂。可利用其乳化、湿润作用来提高镀件表面的除油质量,使用时需要搅拌,应用最多的是非离子型和阴离子型表面活性剂。表面活性剂对电沉积过程的动力学特征有较大影响,它可以在电极表面产生特性吸附和定向排列,增大电化学反应阻力,提高阴极极化来改善镀层的结晶组织;表面活性剂还可在界面与络合物缔合、增大活化能而对电极过程起阻碍作用,有利于新晶核的形成。此外,利用其润湿作用可防止氢气在镀件表面滞留,防止沉积层出现针孔、麻点缺陷;表面活性剂对提高沉积层的平整性、光亮度及降低镀层的内应力和脆性等都有积极影响。在复合电沉积中,阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵,非离子表面活性剂如聚氧乙烯醚等都能促进固体微粒的共沉积。

电沉积过程中除了添加有机表面活性剂外,还有一些无机添加剂应用于单盐电解液中,如对放电金属离子不起络合作用的碱金属或碱土金属的导电盐类(包括铵盐),起着提高溶液导电率以改善分散能力的作用。能够稳定电解液的pH以避免电极表面碱化而形成氢氧化物或碱性盐析出的起缓冲作用的添加剂称为缓冲剂,如在镀镍液中硼酸就能起到很好的缓冲作用。阳极去极化剂是指在电解时能使阳极电位变负、促进阳极活化的物质。无机添加剂还有防止主盐水解,降低内应力或增加光亮度等作用。

工艺因素

1.电流密度

任何一种电解液都有一个获得良好镀层的电流密度范围,即存在允许的电流密度上、下限。在下限值以上,随着电流密度的增大沉积速率增加,阴极极化和过电位增大,有利于晶核形成,晶粒细化。在电流密度上限值以下,提高电流密度有利于晶体生长,但超过允许的上限值 D k 时会导致结晶粗化、边缘烧焦、出现疏松的海绵状镀层等现象。

2.温度

电解液的温度是电沉积的一个重要条件,也存在一个合适的温度范围。某些情况下温度升高,电解液稳定性下降,水解或氧化反应容易进行。但当其他条件有利时,升高温度能提高电解液的导电能力、分散能力,促进阳极溶解,减小镀层的渗氢量,降低脆性,还能增大离子扩散速度,降低浓差极化,从而提高极限电流密度与阴极电流效率。

3.电解液的搅拌

通过搅拌加速电解液的对流,减薄界面扩散层厚度而使传质速度得到加快,降低阴极的浓差极化和提高阴极极限电流,从而在较高的电流密度下获得结晶细致的沉积层。搅拌还可以防止氢气滞留沉积层而产生的麻点、针孔等缺陷。常用搅拌方法有机械搅拌、压缩空气搅拌和阴极移动搅拌,超声波的空化作用也起到搅拌作用。

4.电流波形

电流的波形对沉积层的结晶组织、光亮度、平整度、沉积层的成分、添加剂的消耗都有影响。除了普通的直流电沉积外,可采用周期换向电流和脉冲电流来改善镀层质量,提高效率。

换向电流通过直流电流周期性换向,使镀件处于阴极与阳极的交替状态而呈间歇式沉积,电流正反向时间比为重要可控参数,正反向的电流时间影响镀层组织致密程度,正反向的电流密度直接影响镀层性能的优劣以及镀层的结构和成分。当镀件由阴极转变为阳极时,界面上已被消耗的金属离子将得到补充,浓差极化将得到抑制,有利于极限电流密度的提高。另一方面,原先沉积上的劣质镀层与异常长大的晶粒受到阳极的刻蚀作用而去除,有利于镀层的平整细化,而且去除物溶解在界面上,一定程度上提高了表面有效浓度,有利于提高电化学极化。

脉冲电流是周期重复出现的电流或电压脉冲,它或是以同一方向出现或是以正、负交替变换方向出现。脉冲通断比和脉冲峰值电流密度是两个重要的参数。高频脉冲电流作用下的高频间歇阴极过程,由于电流或电压脉冲的张弛导致阴极电化学极化的增加和浓差极化的降低,有助于结晶细化。

5.pH

电解液的pH对电解液的稳定性、添加剂在电极上的吸附与络合剂的稳定性都有很大的影响,所以要严格监测pH的变化,及时调整。

6.几何因素

几何因素包括阴极的形状、大小,阳极的形状、大小,阴阳极的间距、面积比,电解槽的形状、大小等,都会影响阴极表面电流密度分布的均匀程度,进而影响沉积层的性能。合理的工装夹具的设计、阴阳极的位置布置都可提高沉积层的质量。

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